JJG1044- 2008《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪》检定规程解读

卡尔·费休库仑法微量水分测定仪广泛应用于测定石油、化工、轻工、电力、医药、农药、环保、地质、食品等行业产品中的水分含量。由于近年各单位对产品质量的重视，对该种仪器的应用逐年增加，因此制定该种仪器的检定规程就显得尤为迫切和重要。经过努力，JJG1044-2008《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪》检定规程于2008年9月27日经国家质检总局批准发布，并自2009年1月1日起施行。

规程发布实施后，全国的咨询电话不少。由于该种仪器操作较为简单，规程中的检定方法比较详细，因此咨询仪器检定方法的较少， 而咨询标准物质相关问题的较多。在写该规程时，仪器测定低含水量值的检定，需要有国家标准物质的支撑，当时国家计量院已有水-甲醇标准物质，水含量为1mg/g，但是由于生产量很少，经常买不到。我单位现在正在研制和申报水-甲醇标准物质， 但这需要一个比较长的过程。标准水溶液买不到，但检定水分测定仪又必须有水-甲醇标准溶液才行，怎么办？ 目前状况下，只能自己配制。在控制好不确定度的前提下，是可以自己配制水-甲醇标准溶液的。下面就规程起草中所遇到的一些问题和想法、规程的适用范围、在仪器检定中的注意事项和标准物质的配制方法等作如下说明。

一、关于规程的名称及适用范围的说明

关于规程的名称，为什么不称之为《微量水分测定仪》检定规程， 而必须限定在卡尔·费休库仑法微量水分测定仪的范围？据了解，微量水分测定仪的种类目前按分析方法大致分为烘干法水分测定仪、电阻（电导）法水分测定仪、卡尔·费休体积（滴定）法水分测定仪、卡尔·费休库仑法水分测定仪四大类。前两种已有国家计量检定规程，此次编写规程开始想把卡氏体积（滴定）法和卡氏库仑法都写入规程，但后来发现卡氏滴定法的仪器种类较多，技术指标差别又太大，只有进口的数字滴定式仪器和库仑法仪器技术指标接近。笔者在多年的仪器检校过程中发现，国产数字体积（滴定）式水分仪由于精密加工技术较差，或是材料耐磨性较差等原因，仪器出厂时技术指标还可以，但使用几年后，由于磨损、密封技术较差或机械传动回差较大，技术指标下降很多，把它们限定在一个规程中，将会造成很多仪器不合格。此外，卡氏手动体积（滴定）式水分测定仪测量范围窄、准确度低，若要拓宽测量范围、提高准确度，针对不同的检定就必须配制不同滴定度的滴定液多种，但对滴定液的不确定度进行分析又成问题， 并且滴定液不易存放，滴定度容易改变。所以，最后没有把“体积（滴定）式微量水分测定仪”写入规程中。而“数字体积（滴定）式微量水分测定仪”可以参照本规程执行（技术指标相近）。

    二、规程的试验情况

在规程起草过程中， 我们通过和生产厂家合作的方式， 对卡尔·费休库仑法微量水分测定仪进行了大量的实际检测，为编写规程积累了第一手技术数据。微量水分测定仪的校准工作在我院已开展多年，过去我们在水分仪的检测中，大多采用相对示值误差方式。在规程编写初期也想采用相对示值误差的测量方式，但我院校准规范要求校准的水分含量较大，在（500～5000）μg范围内，用纯水测量仪器的相对示值误差是可行的。但是水分在500μg以下范围的测量，在实际应用中是最多的，这个范围内的准确与否是非常重要的，这也是编写国家计量检定规程的主要目的。因此，规程中必须包含极微量水分段。当水分为10μg

时，再进纯水已经不行了，即使进水-甲醇标准溶液，其仪器的相对示值误差也太大，达到30％以上，我们把示值误差30％以上的仪器判定为合格显然是不合适的。那么，是否可将10μg点定为绝对误差，其他检定点定为相对误差？ 示值误差评定标准既不统一，不确定度分析又不好评定，最后还是将示值误差统一采用±（5%检定点+3）μg来评定， 这也符合仪器测量范围内的误差线性分布特性。

    三、测量为何不取范围而取检定点

在其他规程中大多取检定测量范围而不是检定点。且取测量范围的规程，检定用标准物质的含量大多是不连续的，而水分测定仪的水含量检定用标准物质是连续的。这就容易对同一台仪器带来不同的评价结果。比如有一台在10μg点不合格，但在100μg点却合格的仪器，当把示值误差定为（10~100）μg测水范围时，进样接近10μg点时判定仪器为不合格；当进样接近100μg点时判定仪器为合格，同一范围，同一台仪器却由于测量方式不统一而带来不同的评价结果，不好界定。选择检定点误差就产生在这个点上，这样较科学，不会因测量方法不同而导致仪器合格或不合格的不同结果，因此，最后还是确定用检定点来检定仪器的示值误差。

    四、标准物质为何选取甲醇-水

虽有许多水含量标准物质， 但JJG1044-2008采用水-甲醇标准物质作为检定用标准物质。为何不采取其他固体标物和液体标物呢？ 主要原因是固体物质取样、称样、进样过程较长，暴露在空气中易改变水分含量，进样时还需打开电解池，致使电解池中进入含水的空气而影响测量结果，其他溶液标物由于内含物成分不同可能与电解液发生反应，而水-甲醇标准物质中，甲醇是电解液的组成部分，水是被测标物，由于测大水量值时直接进纯水，只有在微水量值时才进水-甲醇标准物质，这样标准物质不至于影响电解液的配比及零平衡点。所以，采用水-甲醇标准物质。

    五、检定项目的设立及意义

1.示值误差：检定仪器水含量测量结果是否准确。

2.测量重复性：检定仪器在测量相同水含量物质时的再现性。

3.电解速度：检定仪器的分析效率。

4.零点平衡时间：检定仪器密封是否完好、电极是否污染、电解液是否过期、放大电路是否稳定等。

5.绝缘电阻：检定仪器的安全性能。

6.绝缘强度：检定仪器的安全性能。

7.泄漏电流：检定仪器的安全性能。

    六、检定中应注意的事项

我们在日常检定中发现，用称重进样法检定仪器比用体积进样法测量误差要小，但较为麻烦。如果检定仪器和天平室较近还可以，但如果较远，检定就极不方便。而用体积进样法检定仪器在大部分情况下是可行的（进样器误差较大时、人为进样误差较大时则不行），当仪器用体积进样法检定为合格时，可以判为合格。当仪器检定为不合格时，再将仪器搬到天平室附近进行称重进样来最终判定仪器是否合格。此外，规程中有一处录入性错误，即电解速度的计量性能要求应为10min，与规程附录C和D中的电解速度的技术要求相一致。

    七、水-甲醇标准溶液的配制

如何配制水-甲醇标准溶液？ 写规程时，为了靠向已有的水标准物质， 而采用的1mg/g水-甲醇标准物质，1mg/g水标准物质能用， 但并不是检定水分测定仪的最佳配比，因水含量太低极易吸收空气中的水分，而影响测量结果。最佳配比为10mg/mL（或10mg/g）左右。现对配制方法及注意事项作较为详细的说明。所需设备：天平：十万分之一；体积滴定法水分测定仪：检测合格；甲醇：色谱纯（液相色谱仪用即可，最好是新的，含水量低）；容量瓶：A级合格；微量进样器：检测合格。

（1）首先必须配制较大的量，因为甲醇易吸水，甲醇量少吸收空气中的水分占比较大；本底测量时水分含量变化较大； 称量添加水分误差较大。容量瓶至少应在100mL以上。

（2）选取色谱纯甲醇，倒入已知重量的容量瓶中，摇匀。抽取500μL左右甲醇称重后进样到已平衡好的体积滴定法水分测定仪中，再称重。连续进样6次，算出甲醇中的本底含水量，称量装甲醇的容量瓶重量，算出甲醇量，再算出应添加的纯水量，用适宜的进样器抽水在天平称量后添加，得到10mg/g的水-甲醇溶液。

（3）选取色谱纯甲醇，倒入容量瓶中，摇匀。抽取500μL左右甲醇称重后进样到已平衡好的体积滴定法水分测定仪中，再称重。连续进样6次，算出甲醇中的本底含水量，再算出应添加的纯水量， 将纯水注入装甲醇的容量瓶中，再注入甲醇至刻线，得到10mg/mL的水-甲醇溶液。

以上两种配制方法，前一种影响因素较小，只与天平和体积滴定法水分测定仪的误差有关，和进样器、容量瓶无关，不确定度较小，这也是我们应用比较好的方法。缺点是配制量较少，受空气中水分的影响较大，最好在天气干燥时配制。配制成质量比，体积进样时必须乘以0.792密度系数， 当然也可以用0.792密度系数换算配制成10mg/mL的水-甲醇溶液，这在体积进样时较为方便。在配制过程中，选择体积滴定法水分测定仪的原因是因为测定甲醇的本底含水量时，必须加大进样量（有时需进mL级的甲醇）才能准确测出本底水含量，而库仑法水分仪在大剂量加入甲醇时，电解液配比发生较大改变，容易造成测定开始时的零点和测定后的零点不同，误差越测越大。而体积滴定法水分测定仪开始滴定时用的就是纯甲醇，加大进样量也不会出现测量误差增大的情况。用上述方法测定甲醇本底水分时，当稳定测得一个值时，应当再加大进样量测量，以验证本底水分的测量是否准确；当经计算添加水分后再进行反测，同样可以验证仪器的示值误差，这在以后的不确定度计算中用到。经对不确定度的计算，结果满足规程（U=1.4，k=2）的要求。

作者单位【山东省计量科学研究院】